水處理藥劑HEDP與PBTCA入廠質量檢驗中存在的問題及探討

水處理藥劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、除油劑及其復配產品,這些藥劑不僅種類繁多,而且性質也很不相同,需要掌握大量的分析檢驗方法。隨著時代和科技的進步,水處理藥劑的種類及作用也有了較大發展,由于分析技術水平及分析儀器上的限制及某些客觀原因,有些新型藥劑與同一類型的舊有藥劑控制指標及分析方法非常相似,雖有國家或行業標準,也難以進行有效的區分。在實際工作中,我們發現HEDP與PBTCA在分析方法上就存在上述問題,它們的分析原理相同,分析步驟非常相似,在現有條件下并不能有效的鑒別兩者。為此,進行了一些試驗,并提出了一些輔助鑒別辦法,在一定程度上彌補了現有分析手段上的不足。
1 HEDP與PBTCA的質量檢驗
1. 1 HEDP與PBTCA性質及分析方法簡介
HEDP的中文名為1 - 羥基乙烷- 1, 1 - 二膦酸,又名:羥基乙叉二膦酸,英文名為: 1-hydroxyethylidene - 1, 1 -diphosphonic acid,
HEDP作為第一代有機膦酸類阻垢緩蝕劑,上世紀六十年代實現了工業化生產,為早期無機磷水處理劑的換代產品,它結構穩定,在一般光熱條件下不分解,是一種重要的螯合劑,有一定的阻垢作用,也具有一定的緩蝕能力。不足的是對氧化性殺生劑比較敏感,容易分解,在高濃縮倍數的冷卻水處理中受到了限制;HEDP本身磷含量較高,在使用中可能帶來環境富營養化污染,隨著環境保護法規要求的日益嚴格,使用必將受到限制。另外水中鐵離子對HEDP的緩蝕效果有明顯影響,當鐵離子濃度大于3mg/L 時,HEDP的緩蝕效果隨鐵離子濃度增加而成指數關系下降。HEDP現在每噸價格為8000～8500元。檢驗執行SH 2604.01-09 -1997行業標準。

PBTCA的中文名為: 2 - 膦酸基-1,2,4- 三羧酸丁烷,英文名為: 2-phosphonobutane-1,2,4-tri2carboxylic acid,從結構式看,它含有一個膦基( - PO3H2 )和三個羧基 ( - COOH) ,是一種高效阻垢劑,在高溫、高硬度和高pH的苛刻條件下,也能發揮很強的阻垢作用,尤其在有Fe3 +存在下,其阻垢性能優于其他有機膦酸鹽PBTCA還具有良好的緩蝕性能,與鋅鹽、聚磷酸鹽有很好的協同緩蝕作用;另外 PBTCA含磷量較低,不易形成難溶的有機膦酸鈣垢,抗氧化性能良好,同時兼具良好的穩定鋅作用PBTCA性質穩定,不易被酸堿破壞,不易水解,耐高溫,它對氧化性殺生劑也有耐性;隨著生產裝置對水處理效果要求的提高及環保法規要求的日益嚴格,PBTCA的應用越來越受到重視。PBTCA 每t價格為14000～15000元。檢驗執行SH 2604.11-1998 行業標準。在石化行業標準中, HEDP與PBTCA的質量控制指標如表1所示。
PBTCA與HEDP從外觀上沒有差別,都為無色或淡黃色透明液體;由表中數值也可以看出,它們的質量控制指標也非常相似,而其中最重要指標“活性組分”的分析原理也都是在加熱條件下,加入硫酸和分解劑,將大分子轉變成磷酸鹽, 再加入喹鉬檸酮溶液后生成磷鉬酸喹啉沉淀,經過濾、洗滌、干燥后稱重,減去正磷和亞磷含量后得活性組分。兩者不僅分析原理相同,分析步驟也一樣。
不同的是, PBTCA還要求用核磁共振儀測量每一個13 C核磁共振譜圖上的特定化學位移,以測定其結構;測定13 P核磁共振譜圖上的特定化學位移,以測定其純度。以我廠現有的分析手段還不能做到這一點(我廠無核磁共振儀)的情況下,若對樣品有懷疑,僅憑上表中各項指標的分析并不能區分兩者。
對此,經過分析后,發現即使兩者的活性組分都為 50% ,但是由于兩者分子結構不同,兩者的含磷量是不同的, 是否可以利用現有循環水中測定總磷含量的分光光度法,對它們在一定條件下進行分解,成為磷酸根,然后測定其總磷含量,根據總磷含量的不同可以進行初步判定。但是,在活性組分符合指標標準,總磷含量也與其相對應的情況下,仍然不能對兩者進行結構上的判定,根據它們的結構及性質可知,它們的阻垢性能有很大差別,筆者設想可以利用阻垢實驗對兩者進行進一步鑒別。根據這兩點,我們分別進行了總磷的測定及阻垢試驗。
1. 2 總磷含量的測定
1. 2. 1 實驗儀器及試劑
7230型分光光度計;國產HEDP及PBTCA樣品各兩個; 過硫酸鉀;鉬酸銨;抗壞血酸;硫酸;一般實驗室用玻璃儀器。
1. 2. 2 實驗方法

采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》中第126項:總磷酸鹽的測定。
1. 2. 3 試驗結果
    由表中數據可以看出,雖然兩者的標準檢測指標非常接近,且最主要的檢測項目活性組分都為50% ,但是通過分解后測定總磷吸光度的值來看,兩者差別較大,這是由于參與形成磷鉬酸喹啉沉淀的分子結構不同,它們的總磷含量也是不同的。事實上,我們也可以在理論上說明這一點, HEDP及 PBTCA中活性物的含量為(總磷—正磷—亞磷) ,正磷及亞磷含量都比較小,則總磷含量應大于活性物含量,換算為以磷酸根表示(活性物含量假設都為50% ) , HEDP為46. 15% , PBTCA為17. 59% ,就是說,對HEDP而言,總磷含量應大于 46. 15% , PBTCA的總磷含量應大于17. 59% ,由表2中分析結果可知,我們的分析數據都符合這一點。
    在總磷含量符合理論值時,如果樣品中混有其它含磷成分,活性組分及總磷的分析也并不能反應出這一點,因此,根據兩者阻垢水平上的差異,我們又進行了如下的阻垢實驗。
1. 3 阻垢實驗及討論
1. 3. 1 試驗方法及儀器
    試驗方法采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》中第401項:碳酸鈣沉積法;第402項:磷酸鈣沉積法; 第111項:鈣離子的測定;第124項:正磷酸鹽的測定等方法進行。以及相關試劑及一般實驗室用玻璃儀器。
1. 3. 2 實驗結果
阻垢試驗結果見表3。
    由表中數據可以看出,無論是阻碳酸鈣還是阻碳酸鈣性能, PBTCA都優于HEDP。尤其是阻碳酸鈣的能力, PBTCA 高達88. 80% , 而HEDP 只有12. 45% , PBTCA 明顯強于 HEDP。利用它們這種阻垢性質上的差異,可以間接證明兩者的結構及純度。
1. 4 其它輔助方法
    除此之外,我們還可以采用其它輔助方法加強監督。第一,可以采取外送樣的辦法,委托外單位進行核磁共振譜圖的分析,考慮到經濟效益的問題,可以不定期進行抽樣檢驗, 對不同廠家檢驗數據進行記錄,進行橫向和豎向對比,篩選出較好的廠家和產品,作為進貨依據。這種方法最準確,但比較費時,且需一定費用。第二,在源頭上進行控制,即要求廠家對每一批產品都附上權威機構的質量檢驗報告。要求廠家隨產品附上檢驗報告,也有助于廠家自覺提高產品質量。
2 結束語
(1) PBTCA及HEDP由于分子結構不同,在活性物質含量相同的情況下,總磷含量有很大差別。
(2) PBTCA阻碳酸鈣及磷酸鈣的能力明顯優于HEDP。對樣品有懷疑時,利用HEDP及PBTCA總磷含量及阻垢性能上的差異,可以作為進廠質量控制中的輔助分析手段。

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